Многие вещества в разных растворителях ведут себя по-разному.
Например, очень сильная в водных растворах азотная кислота, растворенная в жидкой фтористоводородной кислоте HF или в безводной серной кислоте, ведет себя как основание, так как она отнимает протоны у
серной кислоты, образуя ионы нитрония [NO3H2]+, аналогичные по составу ионам аммония и гидроксония:
H2SO4 + НNО3 [NO3H2
+ • HSO4
-]
Подобных фактов, не укладывающихся в рамки теории электролитической диссоциации, накопилось много. Это противоречие получило
разрешение в теории, которая рассматривает кислоты, основания и соли
с более обобщенной точки зрения.
2 Ионное произведение воды и водородный показатель. Чистая
вода, не содержащая примеси, обладает вполне измеримой электропроводностью, так как молекулы ее, хотя и незначительно, все же распадаются на ионы. Вода является типичным амфотерным электролитом:
H2O + H2O ↔ H3O+ + ОН-
кислота1 основание2 кислота2 основание1
Такой процесс ионизации, воды становится понятным, если
учесть, что стереохимия молекулы воды определяется конфигурацией
из четырех внешних электронных пар вокруг центрального атома кислорода, из четырех две пары связывающие и две неподеленные.
Из четырех внешних электронных пар, окружающих ядро атома
кислорода, две пары обобществлены между ядром кислорода и двумя
протонами водорода, а две пары электронов кислорода остаются неподеленными; они направлены к противоположным от протонов вершинам тетраэдра, в центре которого расположен ион кислорода. При равновесном положении ядер молекулы воды в парообразном состоянии
имеют следующие характеристики: расстояние между атомами кислорода и водорода в воде равно 0,0958 нм; расстояние между атомами водорода равно 0,1515 нм; угол между атомом кислорода и атомами водорода равен 104°27΄; дипольный момент молекулы воды составляет 1,86
(дебая), или 1,86 • 10-18 электростатических единиц.
При взаимной ориентации двух молекул воды вследствие притяжения протона одной из неподеленных электронных пар кислорода
связь между кислородом и протоном Н+, расположенным по оси ориентации, ослабляется и становится возможным протекание реакции. Следовательно, ион водорода Н+ в водных растворах существует в
виде иона гидроксония H3O+. Однако в целях упрощения записей в расчетах вместо Н3О+ пишут Н+, так как такая замена не влияет на результаты вычисления.
По электропроводности можно вычислить активность ионов Н+ и
ОН- и константу ионизации воды. Ионизация воды представляет собой
обратимый процесс, который схематично представляется так:
H2O ↔ Н+ + ОН-
Применив к нему закон действия масс, выводят уравнение термодинамической константы ионизации:
Ка — термодинамическая константа ионизации воды.
Экспериментально найдено, что при 25° С Ка = 1,8 • 10-16. В 1 л воды
содержится : (1000 / 18,016) 55,50 моль воды, из которых 1 • 10-7 моль
находится в ионизированном состоянии, а остальное количество воды в виде неионизированных молекул. Зная, что концентрация неионизированных молекул воды (равная 55,50 - 1 • 10-7) в 555 млн. раз превосходит концентрацию ионизированных молекул, ее считают величиной постоянной. Преобразуя уравнение константы ионизации воды и подставляя в него экспериментально найденную величину Ка и концентрацию
неионизированных молекул, получаем:
При значениях ионной силы раствора до 0,005 величина 1 +
очень близка к единице. В этом случае формула Дебая — Хюккеля
приобретает более простой вид:
lg f = - 0,5 • Z2
|
