Применение закона действующих масс к растворам
электролитов
1.Основные положения теории сильных электролитов
2. Активность и коэффициент активности. Ионная сила раствора
3.Уравнения, применяемые к неидеальным (реальным) растворам. Термодинамическая константа ионизации
4. Смещение ионных равновесий. Действие одноименного иона
1 Основные положения теории сильных электролитов.
Теория
электролитической диссоциации справедлива лишь в отношении растворов слабых электролитов, так как только ионизация слабых электролитов приводит к химическому равновесию, которое характеризуется
константой ионизации.
Совершенно другая картина наблюдается в отношении растворов сильных электролитов. Если определить величины степени диссоциации (α)
для разных концентраций какого-либо сильного электролита и подставить их в уравнение константы ионизации:
K =
1
с 2 ,
то полученные величины К окажутся непостоянными, различными для
разных концентраций. В качестве примера можно взять степень диссо-
циации хлорида калия КС1 для растворов разной концентрации (табл.
2.1).
Таблица 2.1
Степень диссоциации хлорида калия при 18° С
Концентрация
(моль/л)
Степень диссоциации (α)
Вычисленная величина константы
диссоциации: K =
1
с 2 ,
2
1
0,5
0,1
0,01
0,712
0,756
0,788
0,862
0,942
3,52
2,34
1,46
0,536
0,152
По мере разбавления раствора степень диссоциации (α) повышается, а величина вычисленной константы диссоциации уменьшается. Другие сильные электролиты также показывают различие величины К при
разных концентрациях. Следовательно, в растворах сильных электролитов нет динамического равновесия между ионами и недиссоциированными молекулами: процесс диссоциации сильных электролитов необратим, вследствие этого растворы сильных электролитов и не подчиняются закону действия масс.
В настоящее время неподчинение растворов сильных электролитов закону действия масс объясняется теорией сильных электролитов,
введенной в науку П. Дебаем и Э. Хюккелем в 1923 г. В экспериментальной проверке и дальнейшем теоретическом развитии этой
теории видная роль принадлежит В. К. Семенченко, А. И. Бродскому, В.
А. Плескову и др.
Согласно этой теории сильные электролиты диссоциированы в
растворах нацело, т. е. на 100%. В пользу этого допущения говорят следующие факты: при оптических и спектрографических исследованиях
растворов сильных электролитов в них не обнаруживается характерных
свойств недиссоциированных молекул типа КС1, BaCI2 и др. Присутствующие в растворе недиссоциированные молекулы должны были бы
давать свои индивидуальные полосы спектров поглощения и линии в
спектрах комбинированного рассеивания. Однако даже в очень концентрированных растворах сильных электролитов таких полос и линий не
наблюдается.
Нейтрализация сильных кислот сильными основаниями в водных
растворах дает одинаковый тепловой эффект 56,94 кдж/г-экв, или 13,6
ккал/г-экв при 25 °С, независимо от природы кислоты основания. Это
можно объяснить отсутствием в растворе сильной кислоты и основания
значительных количеств недиссоциированных молекул. Если бы в растворе присутствовали недиссоциированные молекулы, то из теплоты
образования воды из ионов Н+ + ОН- = Н2О нужно было бы отнять теплоту, затрачиваемую на диссоциацию недиссоциированных молекул, и
прибавить теплоту образования соли из ионов. В этом отношении, особенно показательными являются реакции нейтрализации слабых хлорноватистой НС1O и фтористоводородной HF кислот, сопровождающиеся резким отклонением величины теплоты образования воды из ионов:
NaOH + НС1O = NaOCI + H2O + 41,87 кдж/г-экв
NaOH + HF = NaF + H2O + 66,99 кдж/г-экв
Интенсивность поглощения света окрашенными гидратированными ионами Cu2+, Co2+, Ni2+, CrO4
2-, МnО4
- и др. в растворах солей прямо
пропорциональна их общей концентрации, что также говорит о полной
диссоциации их в растворе, иначе не было бы прямой пропорциональности между интенсивностью поглощения света и концентрацией раствора названных солей.
|
