3 Уравнения, применяемые к неидеальным (реальным) растворам.
Термодинамическая константа ионизации. Понятие “активность”
введено в науку для того, чтобы законы, сформулированные для идеальных систем, были применимы к (неидеальным) реальным системам.
Подстановка величин активности вместо молярных концентраций в
уравнение закона действия масс делает эти уравнения применимыми к
нёидеальным (реальным) системам. Например, для обратимой реакции
А + В↔С + D после замены молярных концентраций их активностями
получим;
K = aC • a D / aA • aB
или, заменив активности их значениями а = с f, будем иметь:
Kравн = cC • fC • cD •fD / cA • fA • cB •fB
Точно так же при замене в уравнениях констант ионизации равновесных концентраций активностями ионов получаются уравнения, справедливые в отношении растворов сильных электролитов, концентрированных растворов слабых электролитов и растворов слабых электролитов в присутствии сильных электролитов.
Константы электролитической ионизации, определяемые с помощью активностей, называются истинными или термодинамическими
константами электролитической ионизации. Величины термодинамических констант не зависят от концентрации растворов и потому
подчиняются закону действия масс.
3 2
Пользуясь величинами термодинамических констант, можно находить активности ионов в растворе и решать ряд других задач, например находить рН и рОН растворов и т. д.
Пример 1. Вычислить активность ионов водорода в растворе, содержащем в 1 л 0,1 моль уксусной кислоты и 0,2 моль ацетата натрия,
если термодинамическая константа ионизации уксусной кислоты
KаСН3СООН =1,74•10-5.
Решение.
1. Из уравнения термодинамической константы ионизации уксусной кислоты :
2. Коэффициент активности недиссоциированных молекул (в данном случае fсн3соон) принимают равным единице, а концентрацию считают практически равной общей концентрации (здесь 0,1 М). Концентрацию анионов [СН3СОO-] можно принять равной концентрации соли
[СН3СООNа] = 0,2 М., так как образование анионов СН3СОО- в результате диссоциации уксусной кислоты происходит в очень малой степени.
Для нахождения коэффициента активности fсн3соо- необходимо вычислить ионную силу раствора, которая будет обусловлена ионами соли:
1 1
= 2 ([Na+] • 12 + [CH3COO-] • 12) = 2 (0,2• 1 + 0,2 •1) = 0,2
3. По таблице 2.2 находим, что при ионной силе, равной 0,2, коэффициент активности ионов водорода равен 0,76. Следовательно,
aH+ = 1,74 •10-5 • 00,,12 •• 10 ,76 = 1,15 • 10-5 (г-ион/л)
4 Смещение ионных равновесий. Действие одноименного иона.
Степень и константа ионизации характеризуют собой один и тот
же процесс распада молекул на ионы, поэтому можно одну из этих величин выразить через другую.
|
